Fotoiniciadores | Migração e toxicidade

Olá a todos! Sou uma funcionária estrela da CHROMÉCLAIR, uma marca de esmalte em gel sem hemaHoje, organizarei algumas informações sobre a migração e a toxicidade dos fotoiniciadores, esperando que sejam úteis para você.

O peso molecular dos fotoiniciadores normalmente varia entre 100 e 300. Por exemplo, o 1173 tem um peso molecular de 164,2, o TPO tem 348,4 e o 819 tem 418,5, todos classificados como compostos orgânicos de baixo peso molecular.

Sob exposição incompleta à luz, essas moléculas fotoiniciadoras podem permanecer no material curado, formando substâncias de migração em potencial. Além disso, a geração de radicais livres por fotoiniciadores é obtida predominantemente por meio de reações de clivagem. Esses radicais livres podem formar compostos de menor peso molecular após a extinção final.

Esses produtos de moléculas pequenas não apenas contribuem para as preocupações com a migração, mas também podem gerar substâncias tóxicas. Tanto os fotoiniciadores residuais quanto as pequenas moléculas produzidas durante as reações apresentam riscos potenciais de migração em produtos fotopolimerizados, o que pode afetar negativamente os usuários.

O incidente mais significativo ocorreu em 2005, quando o fotoiniciador ITX foi detectado na fórmula infantil da Nestlé na Itália. Globalmente, a União Europeia mantém o foco mais forte nos impactos dos produtos químicos sobre a saúde e aplica as regulamentações mais rigorosas.

Classificação toxicológica e restrições ao uso de TPO

Com o uso generalizado do fotoiniciador TPO, a supervisão regulatória se intensificou. De acordo com o Regulamento CLP (Classificação, Rotulagem e Embalagem) da UE, o TPO foi inicialmente classificado como um tóxico reprodutivo de Categoria 2 (H361), o que significa "suspeita de ser tóxico para a reprodução humana, mas as evidências disponíveis não são suficientes para classificá-lo conclusivamente como Categoria 1".

TPO (MAPO)

Em junho de 2020, a Suécia, um país nórdico, propôs revisar a classificação para a Categoria 1B (H360DF) e adicioná-la como irritante para a pele (H317). A categoria 1B denota "tóxico presumido para a reprodução humana", uma conclusão baseada em evidências substanciais de estudos com animais.

O processo de harmonização de classificação e rotulagem (CLH) da UE

Os regulamentos também categorizam os tóxicos reprodutivos na Classe 1, que é subdividida em 1A e 1B. 1A denota "sabidamente tóxico para a reprodução em seres humanos", com base em evidências substanciais em seres humanos, enquanto 1B denota "presumivelmente tóxico para a reprodução em seres humanos", com base em evidências substanciais de testes em animais. As substâncias da Categoria 1A são proibidas, enquanto as da Categoria 1B provavelmente serão proibidas ou restringidas. Anteriormente, a Suécia, um país nórdico, também propôs modificar a classificação para 1B (H360DF) e acrescentá-la como irritante para a pele (H317).

No outono de 2021, o Comitê de Avaliação de Risco (RAC) da UE concordou em atualizar a classificação do TPO. A Comissão Europeia (CE) está atualmente analisando essa classificação, um processo que deve levar de 0,5 a 1,5 anos, de acordo com os regulamentos. Se aprovada pela CE, essa classificação será adicionada ao Anexo VI do Regulamento CLP da UE por meio de um ATP e se tornará juridicamente vinculativa. Em janeiro de 2023, a Suécia anunciou sua intenção de propor a inclusão do TPO na Lista de Candidatos a SVHC (Substâncias de Preocupação Muito Alta).

De acordo com o site da ECHA, o TPO foi adicionado à Lista de Substâncias Candidatas de Preocupação Muito Alta para Autorização em 14 de junho de 2023. Isso significa que o TPO agora está proibido ou restrito em muitas aplicações, como materiais de contato com alimentos.

Opções alternativas de TPO

Entre os fotoiniciadores de óxido de fosfina com boa absorção na banda UVA, duas outras alternativas comumente usadas além do TPO são o TPO-L e o 819 (BAPO). Entretanto, o TPO-L e o 819 podem substituir apenas parcialmente o TPO em determinadas aplicações e não podem substituí-lo totalmente.

O TPO-L possui uma estrutura semelhante à do TPO, mas um anel de benzeno em sua molécula é substituído por um grupo etoxi, resultando em menor toxicidade. Entretanto, o TPO-L apresenta uma eficiência de iniciação significativamente menor em comparação com o TPO.

Outro fotoiniciador de óxido de fosfina é o 819 (BABO), que pode ser visto como TPO com um anel de benzeno substituído por um grupo 2,4,6-trimetilbenzoil, possuindo efetivamente dois grupos 2,4,6-trimetilbenzoil. Embora o 819 apresente maior eficiência de iniciação do que o TPO, ele sofre de graves problemas de amarelamento, o que o torna inadequado para aplicações com requisitos de cor.

O surgimento do TMO: a substituição definitiva do TPO

Nesse contexto, o advento do novo fotoiniciador TMO resolve fundamentalmente todos os desafios anteriormente associados ao TPO.

TMO

TMO, totalmente conhecido como (2,4,6-trimetilbenzoil)bis(p-tolil)óxido de fosfina, CAS 270586-78-2. Estruturalmente, o TMO introduz um grupo metil em cada um dos dois anéis de benzeno baseados no TPO, reduzindo significativamente a biotoxicidade do TPO. Os resultados experimentais indicam que o TMO apresenta uma eficiência de iniciação ligeiramente superior à do TPO, além de não amarelar e apresentar menor migração.

Esse fotoiniciador é utilizado em formulações de revestimento, oferecendo excelente solubilidade com oligômeros e diluentes reativos, além de ser isento de benzeno. O TMO é adequado para a cura UV rápida de revestimentos, tintas e adesivos de alta qualidade em vários substratos. Apresenta-se como um pó cristalino amarelo-claro com um odor aromático característico, é estável, não se decompõe facilmente em temperatura ambiente e é solúvel em vários solventes orgânicos.

A rota de síntese do TMO é considerada ecologicamente correta, produzindo produtos de alta pureza com alto rendimento. Em termos de cinética de fotopolimerização, o TMO demonstra um desempenho excepcional, exibindo propriedades superiores de absorção de luz, atividade de fotopolimerização e penetração de cura profunda em comparação com os fotoiniciadores TPO tradicionais. Quando misturado com 1-hidroxiciclohexilbenzofenona (184), o TMO aumenta a fotossensibilidade e as características de cura profunda.

Curva de taxa de conversão de ligação dupla de TMO e TPO iniciando TMPTA

O TMO servirá como um substituto ideal para o TPO e já alcançou a produção em massa. Além disso, o TMO obteve o certificado de registro REACH da UE, permitindo sua venda na Europa - a região com as regulamentações químicas mais rigorosas.

O fotoiniciador TMO foi testado para uso em tintas de impressão e adesivos em superfícies de madeira, metal, plástico, papel e fibra óptica. Apresenta excelente solubilidade em formulações UV comuns (por exemplo, acrilato, sistemas de poliéster insaturado). Pode ser usado sozinho ou misturado com outros fotoiniciadores.

A síntese do iniciador de TMO é obtida usando óxido de di(p-tolil)fosfina e cloreto de 2,4,6-trimetilbenzoil como matérias-primas. Esse método de síntese é ecologicamente correto, eficiente e produz um produto de alta pureza com excelente rendimento. Testando suas propriedades fotofísicas e químicas, aplicando-o a sistemas de tinta, estudando sua cinética de fotopolimerização, estabelecendo um modelo cinético de cura e comparando-o com o óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina (TPO), os resultados indicam que o TMO apresenta propriedades superiores de absorção de luz, atividade de fotopolimerização e desempenho de cura profunda em comparação com o TPO. Além disso, a co-formulação de TMO com 1-hidroxiciclohexilbenzofenona (184) aumenta a fotossensibilidade e as características de cura profunda do TMO.

 

Espero que este artigo ajude você a entender os fotoiniciadores com mais facilidade!

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