Photo-initiateurs - Migration et toxicité

Bonjour à tous ! Je suis une employée vedette à CHROMÉCLAIR, une marque de gel polish sans hémoglobineAujourd'hui, je vais rassembler quelques informations sur la migration et la toxicité des photo-initiateurs, en espérant qu'elles vous seront utiles.

Le poids moléculaire des photo-initiateurs est généralement compris entre 100 et 300. Par exemple, le poids moléculaire du 1173 est de 164,2, celui du TPO de 348,4 et celui du 819 de 418,5, tous classés parmi les composés organiques de faible poids moléculaire.

En cas d'exposition incomplète à la lumière, ces molécules de photo-initiateurs peuvent rester dans le matériau durci et former des substances migratoires potentielles. En outre, la génération de radicaux libres par les photo-initiateurs se fait principalement par des réactions de clivage. Ces radicaux libres peuvent former des composés de poids moléculaire inférieur lors de l'extinction finale.

Ces produits à petites molécules ne contribuent pas seulement aux problèmes de migration, mais peuvent également générer des substances toxiques. Les photo-initiateurs résiduels et les petites molécules produites au cours des réactions présentent des risques potentiels de migration dans les produits photopolymérisés, ce qui peut avoir des conséquences négatives pour les utilisateurs.

L'incident le plus important s'est produit en 2005 lorsque le photo-initiateur ITX a été détecté dans les préparations pour nourrissons de Nestlé en Italie. Au niveau mondial, c'est l'Union européenne qui met le plus l'accent sur les effets des produits chimiques sur la santé et qui applique les réglementations les plus strictes.

Classification toxicologique et restrictions d'utilisation des OPT

L'utilisation généralisée du photo-initiateur TPO a entraîné une intensification de la surveillance réglementaire. Dans le cadre du règlement CLP (Classification, Labelling, and Packaging) de l'UE, le TPO a été initialement classé comme toxique pour la reproduction de catégorie 2 (H361), c'est-à-dire "suspecté d'être toxique pour la reproduction humaine, mais les preuves disponibles ne sont pas suffisantes pour le classer de manière concluante dans la catégorie 1".

TPO (MAPO)

En juin 2020, la Suède, un pays nordique, a proposé de réviser la classification à la catégorie 1B (H360DF) et de l'ajouter en tant qu'irritant cutané (H317). La catégorie 1B indique que le produit est "présumé toxique pour la reproduction humaine", une conclusion fondée sur des preuves substantielles tirées d'études animales.

Le processus d'harmonisation de la classification et de l'étiquetage (CLH) de l'UE

Les règlements classent également les substances toxiques pour la reproduction dans la classe 1, qui est elle-même subdivisée en 1A et 1B. La catégorie 1A correspond aux substances "connues pour être toxiques pour la reproduction chez l'homme", sur la base de preuves substantielles chez l'homme, tandis que la catégorie 1B correspond aux substances "présumées toxiques pour la reproduction chez l'homme", sur la base de preuves substantielles lors d'essais sur les animaux. Les substances de la catégorie 1A sont interdites, tandis que les substances de la catégorie 1B sont susceptibles d'être interdites ou limitées. Précédemment, la Suède, un pays nordique, a également proposé de modifier la classification en 1B (H360DF) et de l'ajouter en tant qu'irritant cutané (H317).

À l'automne 2021, le Comité d'évaluation des risques (CER) de l'UE a accepté de mettre à jour la classification du TPO. La Commission européenne (CE) examine actuellement cette classification, un processus qui devrait prendre de 0,5 à 1,5 an selon les réglementations. Si elle est approuvée par la CE, cette classification sera ajoutée à l'annexe VI du règlement CLP de l'UE par le biais d'un ATP et deviendra juridiquement contraignante. En janvier 2023, la Suède a annoncé son intention de proposer l'inclusion du TPO dans la liste des substances SVHC (Substances of Very High Concern) candidates.

Selon le site web de l'ECHA, le TPO a été ajouté à la liste candidate des substances extrêmement préoccupantes pour autorisation le 14 juin 2023. Cela signifie que le TPO est désormais interdit ou limité dans de nombreuses applications, telles que les matériaux en contact avec les aliments.

Options alternatives de l'OPC

Parmi les photo-initiateurs à base d'oxyde de phosphine ayant une bonne absorption dans la bande UVA, deux autres alternatives couramment utilisées en plus du TPO sont le TPO-L et le 819 (BAPO). Cependant, le TPO-L et le 819 ne peuvent que partiellement remplacer le TPO dans certaines applications et ne peuvent pas le remplacer totalement.

La TPO-L possède une structure similaire à celle de la TPO, mais l'un des anneaux benzéniques de sa molécule est remplacé par un groupe éthoxy, ce qui lui confère une plus faible toxicité. Cependant, TPO-L présente une efficacité d'initiation significativement plus faible que TPO.

Un autre photo-initiateur à base d'oxyde de phosphine est le 819 (BABO), qui peut être considéré comme un TPO avec un anneau benzénique substitué par un groupe 2,4,6-triméthylbenzoyle, possédant effectivement deux groupes 2,4,6-triméthylbenzoyle. Si le 819 présente une efficacité d'amorçage supérieure à celle du TPO, il souffre de graves problèmes de jaunissement, ce qui le rend inadapté aux applications exigeant de la couleur.

L'émergence de TMO : le remplacement ultime des OPC

Dans ce contexte, l'avènement du nouveau photo-initiateur TMO résout fondamentalement tous les défis précédemment associés à la TPO.

TMO

Le TMO, connu sous le nom de (2,4,6-triméthylbenzoyl)bis(p-tolyl)phosphine oxide, CAS 270586-78-2. D'un point de vue structurel, le TMO introduit un groupe méthyle dans chacun des deux anneaux benzéniques du TPO, ce qui réduit considérablement la biotoxicité du TPO. Les résultats expérimentaux indiquent que le TMO présente une efficacité d'initiation légèrement supérieure à celle du TPO, tout en ne présentant pas de jaunissement et une migration plus faible.

Ce photo-initiateur est utilisé dans les formulations de revêtements, offrant une excellente solubilité avec les oligomères et les diluants réactifs, et est exempt de benzène. Le TMO convient au durcissement rapide aux UV de revêtements, d'encres et d'adhésifs de haute qualité sur divers substrats. Il se présente sous la forme d'une poudre cristalline jaune pâle à l'odeur aromatique caractéristique. Il est stable, ne se décompose pas facilement à température ambiante et est soluble dans divers solvants organiques.

La voie de synthèse du TMO est considérée comme respectueuse de l'environnement et permet d'obtenir des produits d'une grande pureté avec des rendements élevés. En termes de cinétique de photopolymérisation, le TMO présente des performances exceptionnelles, avec des propriétés d'absorption de la lumière, une activité de photopolymérisation et une pénétration profonde supérieures à celles des photo-initiateurs TPO traditionnels. Mélangé à la 1-hydroxycyclohexylbenzophénone (184), le TMO améliore la photosensibilité et les caractéristiques de durcissement en profondeur.

Courbe du taux de conversion de la double liaison de la TMO et de la TPO initiant la TMPTA

Le TMO constituera un substitut idéal au TPO et a déjà atteint le stade de la production de masse. En outre, le TMO a obtenu le certificat d'enregistrement REACH de l'UE, ce qui permet sa vente en Europe, la région où les réglementations chimiques sont les plus strictes.

Le photo-initiateur TMO a été testé pour une utilisation dans les encres d'impression et les adhésifs sur le bois, le métal, le plastique, le papier et les surfaces de fibres optiques. Il présente une excellente solubilité dans les formulations UV courantes (par exemple, les systèmes d'acrylate et de polyester insaturé). Il peut être utilisé seul ou mélangé à d'autres photo-initiateurs.

La synthèse de l'initiateur TMO est réalisée en utilisant l'oxyde de di(p-tolyl)phosphine et le chlorure de 2,4,6-triméthylbenzoyle comme matières premières. Cette méthode de synthèse est respectueuse de l'environnement, efficace et permet d'obtenir un produit d'une grande pureté avec un excellent rendement. En testant ses propriétés photophysiques et chimiques, en l'appliquant à des systèmes d'encre, en étudiant sa cinétique de photopolymérisation, en établissant un modèle cinétique de durcissement et en le comparant à l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphénylphosphine (TPO), les résultats indiquent que le TMO présente des propriétés d'absorption de la lumière, une activité de photopolymérisation et des performances de durcissement en profondeur supérieures à celles du TPO. En outre, la coformulation du TMO avec le 1-hydroxycyclohexylbenzophénone (184) améliore la photosensibilité du TMO et ses caractéristiques de durcissement en profondeur.

 

J'espère que cet article vous aidera à mieux comprendre les photo-initiateurs !

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