Photoinitiatoren | Migration und Toxizität

Hallo zusammen! Ich bin ein Star-Mitarbeiter bei CHROMÉCLAIR, eine Marke von hemafreier Gel-PoliturHeute werde ich einige Informationen über die Migration und die Toxizität von Fotoinitiatoren zusammenstellen und hoffe, dass sie für Sie hilfreich sind.

Das Molekulargewicht von Fotoinitiatoren liegt in der Regel zwischen 100 und 300. Zum Beispiel hat 1173 ein Molekulargewicht von 164,2, TPO von 348,4 und 819 von 418,5, die alle als organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eingestuft werden.

Bei unvollständiger Lichteinwirkung können diese Fotoinitiatormoleküle im ausgehärteten Material verbleiben und potenzielle Migrationsstoffe bilden. Darüber hinaus erfolgt die Bildung von freien Radikalen durch Photoinitiatoren überwiegend durch Spaltungsreaktionen. Diese freien Radikale können beim endgültigen Abschrecken Verbindungen mit geringerem Molekulargewicht bilden.

Diese kleinmolekularen Produkte tragen nicht nur zu Migrationsproblemen bei, sondern können auch toxische Substanzen erzeugen. Sowohl die Reste von Fotoinitiatoren als auch die kleinen Moleküle, die während der Reaktionen entstehen, stellen ein potenzielles Migrationsrisiko in lichtgehärteten Produkten dar und können sich nachteilig auf die Benutzer auswirken.

Der bedeutendste Vorfall ereignete sich 2005, als der Fotoinitiator ITX in Nestlé-Säuglingsnahrung in Italien nachgewiesen wurde. Weltweit legt die Europäische Union den stärksten Fokus auf die gesundheitlichen Auswirkungen von Chemikalien und setzt die strengsten Vorschriften durch.

Toxikologische Einstufung und Verwendungsbeschränkungen für TPO

Mit der weit verbreiteten Verwendung des Fotoinitiators TPO hat sich die behördliche Aufsicht verschärft. Im Rahmen der CLP-Verordnung (Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung) der EU wurde TPO zunächst als reproduktionstoxisch der Kategorie 2 (H361) eingestuft, was bedeutet, dass "der Verdacht besteht, dass er für die menschliche Fortpflanzung giftig ist, aber die vorliegenden Beweise nicht ausreichen, um ihn eindeutig in die Kategorie 1 einzustufen".

TPO (MAPO)

Im Juni 2020 schlug Schweden, ein nordisches Land, vor, die Einstufung in die Kategorie 1B (H360DF) zu ändern und sie als hautreizend (H317) hinzuzufügen. Die Kategorie 1B bedeutet "vermutlich fortpflanzungsgefährdend für den Menschen", eine Schlussfolgerung, die auf erheblichen Beweisen aus Tierstudien beruht.

Der Einstufungs- und Kennzeichnungsharmonisierungsprozess der EU (CLH)

In den Vorschriften werden reproduktionstoxische Stoffe auch in die Klasse 1 eingeteilt, die wiederum in 1A und 1B unterteilt ist. 1A steht für "bekanntlich fortpflanzungsgefährdend für den Menschen", basierend auf umfangreichen Nachweisen beim Menschen, während 1B für "vermutlich fortpflanzungsgefährdend für den Menschen" steht, basierend auf umfangreichen Nachweisen bei Tierversuchen. Stoffe der Kategorie 1A sind verboten, während Stoffe der Kategorie 1B wahrscheinlich verboten oder eingeschränkt werden. Zuvor hatte Schweden, ein nordisches Land, ebenfalls vorgeschlagen, die Einstufung in die Kategorie 1B (H360DF) zu ändern und sie als hautreizend (H317) hinzuzufügen.

Im Herbst 2021 beschloss der EU-Ausschuss für Risikobewertung (RAC), die Einstufung von TPO zu aktualisieren. Die Europäische Kommission (EK) prüft derzeit diese Einstufung, ein Prozess, der je nach Verordnung voraussichtlich 0,5-1,5 Jahre dauern wird. Wird die Einstufung von der Europäischen Kommission genehmigt, wird sie über ein ATP in Anhang VI der EU-CLP-Verordnung aufgenommen und damit rechtsverbindlich. Im Januar 2023 kündigte Schweden seine Absicht an, TPO für die Aufnahme in die SVHC-Kandidatenliste (besonders besorgniserregende Stoffe) vorzuschlagen.

Laut der ECHA-Website wurde TPO am 14. Juni 2023 in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe für die Zulassung aufgenommen. Das bedeutet, dass TPO nun in vielen Anwendungen, wie z. B. in Materialien mit Lebensmittelkontakt, verboten oder eingeschränkt ist.

Alternative TPO-Optionen

Unter den Phosphinoxid-Photoinitiatoren mit guter Absorption im UVA-Bereich gibt es neben TPO zwei weitere häufig verwendete Alternativen: TPO-L und 819 (BAPO). Allerdings können TPO-L und 819 TPO in bestimmten Anwendungen nur teilweise und nicht vollständig ersetzen.

TPO-L hat eine ähnliche Struktur wie TPO, aber ein Benzolring in seinem Molekül ist durch eine Ethoxygruppe ersetzt, was zu einer geringeren Toxizität führt. Allerdings weist TPO-L im Vergleich zu TPO eine deutlich geringere Initiierungseffizienz auf.

Ein weiterer Phosphinoxid-Photoinitiator ist 819 (BABO), der als TPO mit einem durch eine 2,4,6-Trimethylbenzoylgruppe substituierten Benzolring betrachtet werden kann und somit über zwei 2,4,6-Trimethylbenzoylgruppen verfügt. Während 819 eine höhere Initiierungseffizienz als TPO aufweist, leidet es unter starken Vergilbungsproblemen, so dass es für Anwendungen mit Farbanforderungen ungeeignet ist.

Das Aufkommen von TMO: Der ultimative TPO-Ersatz

In diesem Zusammenhang löst die Einführung des neuartigen Photoinitiators TMO grundsätzlich alle Herausforderungen, die bisher mit TPO verbunden waren.

TMO

TMO, vollständig bekannt als (2,4,6-Trimethylbenzoyl)bis(p-tolyl)phosphinoxid, CAS 270586-78-2. Strukturell gesehen fügt TMO eine Methylgruppe in jeden der beiden Benzolringe von TPO ein, wodurch die Biotoxizität von TPO erheblich verringert wird. Experimentelle Ergebnisse deuten darauf hin, dass TMO im Vergleich zu TPO eine leicht höhere Initiierungseffizienz aufweist und gleichzeitig keine Vergilbung und geringere Migration zeigt.

Dieser Fotoinitiator wird in Beschichtungsformulierungen verwendet und bietet eine ausgezeichnete Löslichkeit mit Oligomeren und Reaktivverdünnern und ist benzolfrei. TMO eignet sich für die schnelle UV-Härtung von hochwertigen Beschichtungen, Druckfarben und Klebstoffen auf verschiedenen Substraten. Es erscheint als blassgelbes kristallines Pulver mit einem charakteristischen aromatischen Geruch, ist stabil, zersetzt sich nicht leicht bei Raumtemperatur und ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich.

Der Syntheseweg für TMO gilt als umweltfreundlich und führt zu hochreinen Produkten mit hoher Ausbeute. In Bezug auf die Photopolymerisationskinetik zeigt TMO eine hervorragende Leistung und weist im Vergleich zu herkömmlichen TPO-Photoinitiatoren hervorragende Lichtabsorptionseigenschaften, Photopolymerisationsaktivität und tiefe Aushärtungspenetration auf. In Kombination mit 1-Hydroxycyclohexylbenzophenon (184) verbessert TMO die Lichtempfindlichkeit und die Tiefenhärtungseigenschaften.

Kurve der Doppelbindungsumwandlungsrate von TMO und TPO, die TMPTA auslösen

TMO wird als idealer Ersatz für TPO dienen und hat bereits die Massenproduktion erreicht. Darüber hinaus hat TMO das REACH-Registrierungszertifikat der EU erhalten, was seinen Verkauf in Europa ermöglicht - der Region mit den strengsten Chemikalienvorschriften.

Der Photoinitiator TMO wurde für die Verwendung in Druckfarben und Klebstoffen auf Holz-, Metall-, Kunststoff-, Papier- und Glasfaseroberflächen getestet. Er weist eine ausgezeichnete Löslichkeit in gängigen UV-Formulierungen auf (z. B. Acrylat, ungesättigte Polyestersysteme). Es kann allein oder in Mischung mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden.

Die Synthese des TMO-Initiators erfolgt unter Verwendung von Di(p-tolyl)phosphinoxid und 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid als Ausgangsstoffe. Diese Synthesemethode ist umweltfreundlich, effizient und führt zu einem hochreinen Produkt mit ausgezeichneter Ausbeute. Durch die Prüfung seiner photophysikalischen und chemischen Eigenschaften, die Anwendung auf Tintensysteme, die Untersuchung seiner Photopolymerisationskinetik, die Erstellung eines kinetischen Aushärtungsmodells und den Vergleich mit 2,4,6-Trimethylbenzoyl-Diphenylphosphinoxid (TPO) zeigen die Ergebnisse, dass TMO im Vergleich zu TPO bessere Lichtabsorptionseigenschaften, Photopolymerisationsaktivität und Tiefenaushärtungsleistung aufweist. Darüber hinaus verbessert die Co-Formulierung von TMO mit 1-Hydroxycyclohexylbenzophenon (184) die Lichtempfindlichkeit und die Tiefenhärtungseigenschaften von TMO.

 

Ich hoffe, dieser Artikel hilft Ihnen, Fotoinitiatoren besser zu verstehen!

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