Fotoiniziatori | Migrazione e tossicità
Ciao a tutti! Sono un'impiegata stellare di CHROMÉCLAIR, un marchio di smalto gel hema freeOggi organizzerò alcune informazioni sulla migrazione e sulla tossicità dei fotoiniziatori, sperando che possano esservi utili.
Il peso molecolare dei fotoiniziatori è tipicamente compreso tra 100 e 300. Ad esempio, il 1173 ha un peso molecolare di 164,2, il TPO di 348,4 e l'819 di 418,5, tutti classificati come composti organici a basso peso molecolare.
In caso di esposizione incompleta alla luce, queste molecole di fotoiniziatore possono rimanere nel materiale polimerizzato, formando potenziali sostanze di migrazione. Inoltre, la generazione di radicali liberi da parte dei fotoiniziatori avviene prevalentemente attraverso reazioni di scissione. Questi radicali liberi possono formare composti di peso molecolare inferiore al momento dell'estinzione finale.
Questi prodotti a piccole molecole non solo contribuiscono ai problemi di migrazione, ma possono anche generare sostanze tossiche. Sia i fotoiniziatori residui che le piccole molecole prodotte durante le reazioni rappresentano un potenziale rischio di migrazione nei prodotti fotopolimerizzati, con potenziali effetti negativi per gli utenti.
L'incidente più significativo si è verificato nel 2005, quando il fotoiniziatore ITX è stato rilevato nel latte artificiale Nestlé in Italia. A livello globale, l'Unione Europea è la più attenta all'impatto delle sostanze chimiche sulla salute e applica le normative più severe.
Classificazione tossicologica e limitazioni all'uso di TPO
Con l'uso diffuso del fotoiniziatore TPO, si è intensificata la vigilanza normativa. Ai sensi del regolamento CLP (Classificazione, etichettatura e imballaggio) dell'UE, il TPO è stato inizialmente classificato come tossico per la riproduzione di categoria 2 (H361), ovvero "sospetto tossico per la riproduzione umana, ma le prove disponibili non sono sufficienti per classificarlo definitivamente come categoria 1".
TPO (MAPO)
Nel giugno 2020, la Svezia, un paese nordico, ha proposto di rivedere la classificazione alla categoria 1B (H360DF) e di aggiungerlo come irritante per la pelle (H317). La categoria 1B indica un "presunto tossico per la riproduzione umana", una conclusione basata su prove sostanziali derivanti da studi sugli animali.
Il processo di armonizzazione della classificazione e dell'etichettatura (CLH) dell'UE
I regolamenti classificano inoltre i tossici per la riproduzione nella Classe 1, ulteriormente suddivisa in 1A e 1B. La categoria 1A indica la "nota tossicità per la riproduzione nell'uomo", basata su prove sostanziali sull'uomo, mentre la categoria 1B indica la "presunta tossicità per la riproduzione nell'uomo", basata su prove sostanziali sulla sperimentazione animale. Le sostanze di categoria 1A sono vietate, mentre quelle di categoria 1B saranno probabilmente vietate o limitate. In precedenza, anche la Svezia, un Paese nordico, aveva proposto di modificare la classificazione in 1B (H360DF) e di aggiungerlo come irritante per la pelle (H317).
Nell'autunno del 2021, il Comitato di valutazione dei rischi (RAC) dell'UE ha deciso di aggiornare la classificazione del TPO. La Commissione Europea (CE) sta attualmente rivedendo questa classificazione, un processo che si prevede richieda 0,5-1,5 anni secondo i regolamenti. Se approvata dalla CE, la classificazione sarà aggiunta all'Allegato VI del Regolamento CLP dell'UE tramite un ATP e diventerà legalmente vincolante. Nel gennaio 2023, la Svezia ha annunciato l'intenzione di proporre l'inclusione del TPO nell'elenco delle sostanze SVHC (Substances of Very High Concern).
Secondo il sito web dell'ECHA, il TPO è stato aggiunto alla Candidate List of Substances of Very High Concern for Authorization il 14 giugno 2023. Ciò significa che il TPO è ora vietato o limitato in molte applicazioni, come i materiali a contatto con gli alimenti.
Opzioni alternative al TPO
Tra i fotoiniziatori a base di ossido di fosfina con un buon assorbimento nella banda UVA, altre due alternative comunemente utilizzate oltre al TPO sono il TPO-L e l'819 (BAPO). Tuttavia, TPO-L e 819 possono sostituire solo parzialmente il TPO in alcune applicazioni e non possono sostituirlo completamente.
TPO-L possiede una struttura simile a quella di TPO, ma un anello benzenico della sua molecola è sostituito da un gruppo etossico, con conseguente minore tossicità. Tuttavia, TPO-L presenta un'efficienza di iniziazione significativamente inferiore rispetto a TPO.
Un altro fotoiniziatore a base di ossido di fosfina è l'819 (BABO), che può essere considerato come il TPO con un anello benzenico sostituito da un gruppo 2,4,6-trimetilbenzoilico, possedendo di fatto due gruppi 2,4,6-trimetilbenzoilici. Sebbene l'819 presenti un'efficienza di iniziazione superiore a quella del TPO, soffre di gravi problemi di ingiallimento, che lo rendono inadatto alle applicazioni con requisiti di colore.
L'emergere del TMO: il sostituto del TPO per eccellenza
In questo contesto, l'avvento del nuovo fotoiniziatore TMO risolve fondamentalmente tutte le sfide precedentemente associate alla TPO.
TMO
TMO, noto come (2,4,6-trimetilbenzoil)bis(p-tolil)ossido di fosfina, CAS 270586-78-2. Strutturalmente, il TMO introduce un gruppo metilico in ciascuno dei due anelli benzenici del TPO, riducendo significativamente la biotossicità di quest'ultimo. I risultati sperimentali indicano che il TMO presenta un'efficienza di iniziazione leggermente superiore rispetto al TPO, oltre a non presentare ingiallimento e minore migrazione.
Questo fotoiniziatore è utilizzato nelle formulazioni di rivestimenti, offre un'eccellente solubilità con oligomeri e diluenti reattivi ed è privo di benzene. Il TMO è adatto alla polimerizzazione UV rapida di rivestimenti, inchiostri e adesivi di alta qualità su vari substrati. Si presenta come una polvere cristallina di colore giallo pallido con un caratteristico odore aromatico, è stabile, non si decompone facilmente a temperatura ambiente ed è solubile in vari solventi organici.
La via di sintesi del TMO è considerata ecologica e consente di ottenere prodotti di elevata purezza con rese elevate. In termini di cinetica di fotopolimerizzazione, il TMO dimostra prestazioni eccezionali, mostrando proprietà superiori di assorbimento della luce, attività di fotopolimerizzazione e penetrazione profonda della polimerizzazione rispetto ai fotoiniziatori TPO tradizionali. Se miscelato con 1-idrossicicloesilbenzofenone (184), TMO migliora la fotosensibilità e le caratteristiche di polimerizzazione profonda.
Curva del tasso di conversione del doppio legame di TMO e TPO che iniziano il TMPTA
Il TMO sarà il sostituto ideale del TPO e ha già raggiunto la produzione di massa. Inoltre, il TMO ha ottenuto il certificato di registrazione REACH dell'UE, che ne consente la vendita in Europa, la regione con le normative chimiche più severe.
Il fotoiniziatore TMO è stato testato per l'uso in inchiostri da stampa e adesivi su superfici di legno, metallo, plastica, carta e fibre ottiche. Presenta un'eccellente solubilità nelle comuni formulazioni UV (ad esempio, acrilati, sistemi poliestere insaturi). Può essere utilizzato da solo o in miscela con altri fotoiniziatori.
La sintesi dell'iniziatore TMO è stata ottenuta utilizzando come materie prime l'ossido di di(p-tolil)fosfina e il 2,4,6-trimetilbenzoil cloruro. Questo metodo di sintesi è ecologico, efficiente e consente di ottenere un prodotto di elevata purezza con una resa eccellente. Testando le sue proprietà fotofisiche e chimiche, applicandolo a sistemi di inchiostro, studiando la sua cinetica di fotopolimerizzazione, stabilendo un modello cinetico di polimerizzazione e confrontandolo con l'ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina (TPO), i risultati indicano che il TMO presenta proprietà di assorbimento della luce, attività di fotopolimerizzazione e prestazioni di polimerizzazione profonda superiori rispetto al TPO. Inoltre, la coformulazione del TMO con 1-idrossi-cicloesilbenzofenone (184) migliora la fotosensibilità e le caratteristiche di indurimento profondo del TMO.
Spero che questo articolo vi aiuti a comprendere meglio i fotoiniziatori!
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