紫外线涂料配方中光引发剂的选择指南
光引发剂概述
- 在光固化产品中，光引发剂是一种关键成分。光引发剂是一种能够吸收辐射能并发生化学反应，从而产生具有聚合引发能力的活性中间体（自由基或阳离子）的物质。
- 在实际生产中，主要使用产生自由基的自由基光引发剂，而产生阳离子的阳离子光引发剂则极为罕见。本文主要介绍自由基光引发剂。
光引发剂的分类
- 根据活性自由基的生成机制，自由基光引发剂主要分为两类：裂解型自由基光引发剂（又称 I 型光引发剂）和氢清除型自由基光引发剂（又称 II 型光引发剂）。
- 常见的裂解型光引发剂在结构上主要是芳烷基酮化合物。常见的牌号包括184、2959、651、907、369、1173、819、TPO、MBF、754 等。
- 常见的氢清除光引发剂在结构上源自二苯甲酮或杂环酮。常见的牌号包括BP、ITX、2-EA。此外，氢清除光引发剂需要辅助引发剂来激活。目前，主要使用的辅助引发剂是活性胺和叔胺型苯甲酸酯。
光引发剂的选择
光引发剂在光固化产品中引发聚合反应的效果--以及最终实现所需的性能--取决于光引发体系、辐照条件和产品成分之间的和谐互动。因此，根据特定的生产工艺和产品配方选择合适的光引发剂尤为重要。
下文将详细介绍光引发剂筛选方法，研究其特性，并通过具体案例进行说明。
光引发剂的吸收光谱必须与光源的发射光谱相匹配。
市场上常见的光源包括汞灯、LED 灯、无极灯和金属卤化物灯。其中，汞灯的应用最为广泛，其发射光谱在 200-450 纳米之间，是一种通用光源。LED 灯广泛用于低能量固化应用，其发射波长集中在 365/375/385/395/405 纳米左右。
在选择光引发剂时，应选择在光源发射光谱的相应波段中具有明显吸收特性的光引发剂。
案例研究：
在凝胶亮油配方中，光引发剂的选择在很大程度上受到光源的限制。常见的美甲灯使用两种灯管：荧光灯管和 LED 灯管。荧光灯管的波长在 370-420nm 之间，而 LED 灯管的波长在 365nm/395nm 左右。两者都在长波区域发光，因此需要吸收较长波长的引发剂。
表 1 列出了各种常见光引发剂的吸收峰。为了达到最佳的引发效果，应选择吸收峰波长高于 365 纳米的光引发剂，如 TPO 和 819。虽然 784 的吸收峰波长更长，但其高昂的成本限制了其市场应用。
在实际测试中，TPO 和 819 在所有光引发剂中表现最佳，与预测结果一致。
选择用于有色体系深度固化的光引发剂
- 在有色体系中，尤其是深色体系，颜料本身会吸收一部分紫外线能量，从而阻止紫外线穿透漆膜。这就阻止了深层光引发剂吸收足够的能量来启动聚合反应，最终导致深度固化不足。轻微的情况可能会降低附着力，而严重的情况则会导致表面起皱，从而影响漆膜的外观及其物理和化学特性。
- 在紫外线光谱中，较长波长的紫外线具有卓越的穿透能力，能够更有效地穿透涂膜的深层。相反，波长较短的紫外线则很难穿透到这些深度。因此，如果没有长波光引发剂在深层吸收这些长波长的能量，聚合引发就会变得非常困难。因此，深层渗透型光引发剂在颜料体系中是不可或缺的。请参见表 1，将 TPO/819/651 等长波光引发剂与 184/1173 等短波光引发剂结合使用可产生良好的效果。
案例研究：
在 UV 单涂色漆体系中，黑色配方经常表现出附着力差和交叉色斑附着失败。在配方中添加 1.5% 819 后，薄膜附着力明显提高，这证明了 819 在促进深度固化方面的作用。
此外，在黑白系统中，907/ITX + 184 和 369/ITX + 184 组合的效果也非常出色。
为有黄变要求的体系选择光引发剂
在某些清漆和白色体系中，耐黄变性能是评估涂膜性能的关键指标。除了选择具有优异耐黄变性能的树脂和单体外，还应尽量减少光引发剂的黄变倾向。在共轭结构中含有 N-二甲基氨基等取代基的光聚合引发剂通常会表现出较高的辐照诱导黄变倾向。同样，活性胺结构中含有此类取代基也会加剧黄化。
表 2 列出了以氧化丙基季戊四醇三丙烯酸酯为基料，不含任何引发剂的空白参照物的各种光聚合引发剂的黄化指数。
如上表所示，184、1173、754 和 MBF 都是黄变最小的光引发剂，是清漆和白色体系配方的最佳选择。
在活性稀释剂和低聚物中具有良好的溶解性
优异的溶解性是将光引发剂纳入体系的重要前提；出色的兼容性可确保配方更加稳定。
下表列出了某些光引发剂在常见溶剂和单体中的溶解度。
近年来，水性涂料越来越普遍，水性 UV 涂料也备受关注。目前，市场上具有高水溶性的产品少之又少。市面上可供选择的产品包括KIPEM、819DW、BTC、BPQ、QTX 等。2959 的水溶性为 1.7%，也可用于水基紫外线产品。
其他属性
选择光引发剂时，应优先考虑气味小、毒性低、热稳定性好、挥发性或迁移性小的光引发剂。确保所选光引发剂成分符合当地法律法规。
结论
总之，光引发剂的选择不是一项孤立的任务，必须与整个系统甚至应用过程相协调。需要综合考虑光源、系统中的其他组件以及光固化产品的性能要求，选择既经济又高效的光引发剂。