Diretrizes para a seleção de fotoiniciadores em formulações de revestimento UV

Visão geral dos fotoiniciadores

- Nos produtos de cura por luz, os fotoiniciadores são um componente essencial. Eles são substâncias capazes de absorver energia radiante e passar por reações químicas para gerar intermediários reativos (radicais livres ou cátions) com capacidade de iniciar a polimerização.

- Na produção prática, os fotoiniciadores radicais que geram radicais livres são usados predominantemente, enquanto os fotoiniciadores catiônicos que produzem cátions são extremamente raros. Este artigo se concentra nos fotoiniciadores radicais.

Classificação dos fotoiniciadores

• Os fotoiniciadores radicais são categorizados principalmente em dois tipos, com base em seu mecanismo de geração de radicais ativos: fotoiniciadores radicais do tipo clivagem (também conhecidos como fotoiniciadores do Tipo I) e fotoiniciadores radicais de remoção de hidrogênio (também conhecidos como fotoiniciadores do Tipo II).
• Os fotoiniciadores comuns do tipo clivagem são compostos de cetona arilalquil estruturalmente predominantes. Os graus comumente disponíveis incluem: 184, 2959, 651, 907, 369, 1173, 819, TPO, MBF, 754, etc.
• Os fotoiniciadores comuns de redução de hidrogênio são estruturalmente derivados de benzofenonas ou cetonas heterocíclicas. Os tipos comumente disponíveis incluem: BP, ITX, 2-EA. Além disso, os fotoiniciadores que eliminam o hidrogênio requerem co-iniciadores para ativação. Atualmente, os principais co-iniciadores usados são aminas reativas e ésteres benzóicos do tipo amina terciária.

Seleção de fotoiniciadores

A eficácia dos fotoiniciadores no desencadeamento de reações de polimerização em produtos curáveis à luz - e, por fim, na obtenção do desempenho desejado - depende da interação harmoniosa entre o sistema de fotoiniciação, as condições de irradiação e os componentes do produto. Portanto, a seleção de fotoiniciadores apropriados com base em processos de produção e formulações de produtos específicos é particularmente crucial.

As seções a seguir detalharão os métodos de triagem de fotoiniciadores, examinando suas propriedades e ilustrando-os por meio de estudos de caso específicos.

O espectro de absorção do fotoiniciador deve corresponder ao espectro de emissão da fonte de luz.

As fontes de luz comuns no mercado incluem lâmpadas de mercúrio, lâmpadas de LED, lâmpadas de indução e lâmpadas de haleto metálico. Entre elas, as lâmpadas de mercúrio são as mais usadas, emitindo um espectro entre 200-450nm e servindo como opção de uso geral. As lâmpadas de LED são amplamente utilizadas em aplicações de cura de baixa energia, com comprimentos de onda de emissão concentrados em torno de 365/375/385/395/405 nm.

Ao selecionar um fotoiniciador, escolha um que apresente características de absorção significativas na faixa de comprimento de onda correspondente do espectro de emissão da fonte de luz.

Estudo de caso:

Nas formulações de esmalte em gel, a seleção do fotoiniciador é fortemente limitada pela fonte de luz. As lâmpadas comuns para unhas usam dois tipos de tubos: fluorescente e LED. Os tubos fluorescentes emitem entre 370 e 420 nm, enquanto os tubos de LED emitem em torno de 365 nm/395 nm. Ambos emitem na região de ondas longas, exigindo iniciadores que absorvam comprimentos de onda mais longos.

A Tabela 1 lista os picos de absorção de vários fotoiniciadores comuns. Para obter a iniciação ideal, devem ser selecionados fotoiniciadores com picos de absorção acima de 365 nm, como o TPO e o 819. Embora o 784 tenha um comprimento de onda de pico de absorção mais longo, seu alto custo limita sua adoção no mercado.

Em testes práticos, o TPO e o 819 demonstraram o melhor desempenho entre todos os fotoiniciadores, de acordo com os resultados previstos.

Seleção de fotoiniciadores para cura profunda em sistemas coloridos

• Em sistemas coloridos, especialmente os de cor escura, os próprios pigmentos absorvem uma parte da energia UV, impedindo que a luz UV penetre no filme de tinta. Isso impede que os fotoiniciadores de camada profunda absorvam energia suficiente para iniciar a polimerização, resultando em uma cura profunda inadequada. Casos leves podem apresentar adesão reduzida, enquanto casos graves podem causar enrugamento da superfície, comprometendo a aparência do filme de tinta e suas propriedades físicas e químicas.
• No espectro de UV, os comprimentos de onda mais longos apresentam capacidades de penetração superiores, permitindo que alcancem camadas mais profundas do filme de revestimento com mais eficácia. Por outro lado, os comprimentos de onda mais curtos têm dificuldade para penetrar nessas profundidades. Consequentemente, sem fotoiniciadores de onda longa para absorver a energia desses comprimentos de onda mais longos nas camadas mais profundas, o início da polimerização se torna um desafio. Portanto, os fotoiniciadores de penetração profunda são indispensáveis em sistemas pigmentados. Com relação à Tabela 1, a combinação de fotoiniciadores de onda longa, como o TPO/819/651, com fotoiniciadores de onda curta, como o 184/1173, produz resultados favoráveis.

Estudo de caso:

Em sistemas de cores UV de camada única, as formulações pretas geralmente apresentam aderência ruim e falha na aderência de manchas cruzadas. A adição de 1,5% 819 à formulação melhorou significativamente a adesão do filme, demonstrando o papel do 819 na promoção da cura profunda.

Além disso, em sistemas preto e branco, as combinações 907/ITX + 184 e 369/ITX + 184 apresentaram resultados excelentes.

Seleção de fotoiniciadores para sistemas com requisitos de amarelamento

Em determinados vernizes e sistemas brancos, a resistência ao amarelamento é um indicador essencial para avaliar o desempenho do filme de revestimento. Além de selecionar resinas e monômeros com excelente resistência ao amarelamento, a tendência de amarelamento dos fotoiniciadores também deve ser minimizada. Os iniciadores de fotopolimerização que contêm substituintes como N-dimetilamino em suas estruturas conjugadas geralmente apresentam tendências mais altas de amarelamento induzido por irradiação. Da mesma forma, a presença de tais substituintes em estruturas de amina reativa também exacerba o amarelamento.

A Tabela 2 apresenta os índices de amarelamento de vários iniciadores de fotopolimerização, usando triacrilato de pentaeritritol com óxido de propila como material de base e sem nenhum iniciador como referência em branco.

Conforme mostrado na tabela acima, 184, 1173, 754 e MBF são todos fotoiniciadores com amarelamento mínimo, o que os torna a escolha ideal para formulações de verniz e sistemas brancos.

Boa solubilidade em diluentes ativos e oligômeros

A excelente solubilidade é um pré-requisito essencial para a incorporação de fotoiniciadores em sistemas; a compatibilidade superior garante maior estabilidade da formulação.

A tabela a seguir mostra a solubilidade de fotoiniciadores selecionados em solventes e monômeros comuns.

Nos últimos anos, os revestimentos à base de água têm se tornado cada vez mais predominantes, com os revestimentos UV à base de água também ganhando atenção significativa. Atualmente, são poucos os produtos com alta solubilidade em água no mercado. As opções disponíveis comercialmente incluem: KIPEM, 819DW, BTC, BPQ, QTX, etc. O 2959 atinge uma solubilidade em água de 1,7% e também pode ser usado em produtos UV à base de água.

Outras propriedades

Ao selecionar os fotoiniciadores, priorize aqueles com baixo odor, baixa toxicidade, boa estabilidade térmica e volatilidade ou migração mínimas. Certifique-se de que os componentes do fotoiniciador selecionados estejam em conformidade com as leis e os regulamentos locais.

 

Conclusão

Em resumo, a seleção de fotoiniciadores não é uma tarefa isolada, mas deve ser coordenada com todo o sistema e até mesmo com o processo de aplicação. É necessário considerar de forma abrangente a fonte de luz, outros componentes do sistema e os requisitos de desempenho do produto fotopolimerizado para escolher um fotoiniciador que seja econômico e altamente eficaz.