Tecnologia di polimerizzazione UV e fotoiniziatori

La polimerizzazione UV è una tecnologia avanzata ecologica, efficiente dal punto di vista energetico e ad alte prestazioni.

Grazie alle caratteristiche dei materiali adesivi UV - tra cui la resistenza alle alte temperature, l'ampia applicabilità e la resistenza alla corrosione chimica - sono utilizzati per incollare i componenti dei motori degli aerei e per assemblare i veicoli spaziali.

Applicazioni della polimerizzazione a luce UV nel settore sanitario

I sistemi di sorgenti luminose a LED UV sono stati ampiamente adottati nel settore medico grazie alla loro capacità di polimerizzare rapidamente gli adesivi fotoiniziati, eliminando così la necessità di agenti leganti volatili. Gli adesivi polimerizzabili con raggi UV offrono vantaggi significativi, tra cui il risparmio energetico, la riduzione dei consumi, l'accelerazione dei tempi di polimerizzazione, la maggiore efficienza produttiva e la perfetta integrazione con i processi automatizzati.

Applicazioni della polimerizzazione a luce UV nella stampa 3D

La stampa 3D con fotopolimerizzazione è oggi una delle tecnologie di prototipazione rapida più avanzate, in grado di offrire un'elevata precisione di stampa e una grande redditività commerciale. I suoi vantaggi, tra cui il basso consumo energetico, l'economicità, l'elevata precisione, le finiture superficiali lisce e l'eccellente riproducibilità, la rendono ampiamente applicabile in numerosi settori high-tech. Ad esempio, la stampa di prototipi di motori a razzo con strutture complesse consente di analizzare i modelli di flusso dei gas, favorendo la progettazione di motori più compatti con una maggiore efficienza di combustione. Ciò aumenta significativamente l'efficienza della R&S per i componenti più complessi e accorcia i cicli di sviluppo automobilistico. Inoltre, consente la stampa diretta di stampi o stampi inversi per la prototipazione rapida.

Classificazione delle sorgenti luminose UV

In base alle fonti di luce di polimerizzazione, la fotopolimerizzazione si divide principalmente in polimerizzazione tradizionale a lampada di mercurio e polimerizzazione emergente a LED UV. Rispetto alla tradizionale polimerizzazione con lampade a mercurio, la polimerizzazione con LED UV presenta alcune limitazioni. La differenza più significativa risiede nel fatto che lo spettro emesso dalle lampade a mercurio tradizionali copre quasi l'intera gamma di lunghezze d'onda UV, mentre la polimerizzazione con LED UV è attualmente limitata alla banda UVA a lunga lunghezza d'onda a causa di vincoli tecnologici hardware e considerazioni di costo.

Confronto dello spettro di emissione tra lampade al mercurio e sorgenti luminose UV LED

Fotoiniziatori

I fotoiniziatori costituiscono una percentuale relativamente piccola nelle formulazioni fotopolimerizzanti, in genere circa 2%-5%, eppure svolgono un ruolo fondamentale.

Affinché la reazione di fotopolimerizzazione avvenga, i fotoiniziatori devono assorbire la luce ultravioletta emessa dalla sorgente di luce UV per generare radicali liberi. Questi radicali liberi avviano poi la reazione di polimerizzazione, portando il prodotto alla sua forma finale.

Lo spettro di emissione della sorgente di luce UV deve corrispondere allo spettro di assorbimento del fotoiniziatore. I fotoiniziatori tradizionali, come il 1173 e il 184, presentano un assorbimento massimo nelle regioni UVC a breve lunghezza d'onda, il che li rende più adatti alla polimerizzazione con lampade al mercurio convenzionali.

Al contrario, i LED UV emettono luce principalmente in alcune bande specifiche, come 365 nm, 385 nm, 395 nm e 405 nm. I fotoiniziatori a base di ossido di fosfina presentano un assorbimento relativamente forte in queste bande, il che li rende ampiamente applicabili nei sistemi LED UV.

Fotoiniziatore di radicali liberi

Fotoiniziatori

I fotoiniziatori sono componenti essenziali dei materiali fotopolimerizzabili. Assorbono l'energia radiante, subiscono cambiamenti chimici in seguito all'eccitazione e generano intermedi reattivi (radicali liberi o cationi) in grado di avviare reazioni di polimerizzazione.

In base alla lunghezza d'onda della luce assorbita, i fotoiniziatori possono essere classificati in fotoiniziatori ultravioletti (lunghezza d'onda 250nm-400nm) e fotoiniziatori a luce visibile (lunghezza d'onda 400nm-700nm). In base al meccanismo di fotopolimerizzazione, sono classificati come fotoiniziatori di tipo radicale e fotoiniziatori di tipo cationico.

Gli iniziatori radicali possono essere ulteriormente suddivisi in due tipi in base ai loro meccanismi di generazione dei radicali: iniziatori di tipo cleavage (noti anche come iniziatori di tipo I) e iniziatori di tipo hydrogen-scavenging (noti anche come iniziatori di tipo II).

Fotoiniziatori radicali di tipo Cracking

I fotoiniziatori radicali di tipo cracking si riferiscono a molecole che, assorbendo energia luminosa, passano a uno stato eccitato di singoletto e successivamente subiscono un passaggio intersistemico a uno stato eccitato di tripletto. Nello stato di singoletto o di tripletto eccitato, la struttura molecolare diventa instabile e i legami deboli subiscono una scissione omolitica. Ciò genera radicali attivi primari che avviano la polimerizzazione e la reticolazione di oligomeri e diluenti attivi.

I fotoiniziatori radicali di tipo cracking sono prevalentemente composti arilalchilchetonici, tra cui fenilcumarine e loro derivati (ad esempio, eteri dell'acido benzoico), acido fenilcumarico e suoi derivati (ad esempio, 651), derivati del fenilacetone (es. DEAP), derivati dell'α-idrossichetone (es. 1173, 184, 2959), α-amminoalchilfenilacetoni (907, 369) e ossidi di acilfosfina (TPO, TPO-L, 819).

Fotoiniziatori radicali che risparmiano l'idrogeno

I fotoiniziatori a risparmio di idrogeno si riferiscono a molecole fotoiniziatrici che assorbono l'energia luminosa, subiscono un'eccitazione e un attraversamento intersistemico per raggiungere lo stato di tripletto eccitato e quindi subiscono una reazione bimolecolare con un co-iniziatore, un donatore di idrogeno. Attraverso il trasferimento di elettroni, generano radicali attivi che avviano la polimerizzazione e la reticolazione di oligomeri e diluenti reattivi. I principali esempi sono i benzofenoni e i loro derivati, i tioantrachinoni (ITX, DETX) e gli antrachinoni (2-EA).

I co-iniziatori sono donatori di idrogeno utilizzati in combinazione con fotoiniziatori a risparmio di idrogeno. Strutturalmente, contengono tutti almeno un'ammina terziaria in posizione α-carbonica, essendo principalmente composti di ammina terziaria. Reagiscono con lo stato eccitato dei fotoiniziatori a scapito dell'idrogeno per formare complessi radicali eccitati, in cui l'atomo di azoto perde un elettrone e l'idrogeno sul carbonio α adiacente all'azoto diventa fortemente acido, uscendo facilmente come protone. Questo genera un radicale alchilico di ammina terziaria reattivo e centrato in C che avvia la polimerizzazione e la reticolazione di oligomeri e diluenti reattivi. I composti di ammina terziaria includono ammine terziarie alifatiche, ammine terziarie di tipo etanolammina, esteri di benzoato di tipo ammina terziaria e ammine reattive.