Linee guida per la selezione dei fotoiniziatori nelle formulazioni di vernici UV

Panoramica dei fotoiniziatori

- Nei prodotti fotopolimerizzanti, i fotoiniziatori sono un componente fondamentale. Si tratta di sostanze in grado di assorbire energia radiante e di subire reazioni chimiche per generare intermedi reattivi (radicali liberi o cationi) con capacità di avviare la polimerizzazione.

- Nella produzione pratica si utilizzano prevalentemente fotoiniziatori radicali che generano radicali liberi, mentre i fotoiniziatori cationici che producono cationi sono estremamente rari. Questo articolo si concentra sui fotoiniziatori radicali.

Classificazione dei fotocatalizzatori

• I fotoiniziatori radicali sono principalmente classificati in due tipi in base al loro meccanismo di generazione di radicali attivi: fotoiniziatori radicali di tipo cleavage (noti anche come fotoiniziatori di tipo I) e fotoiniziatori radicali di tipo hydrogen-scavenging (noti anche come fotoiniziatori di tipo II).
• I comuni fotoiniziatori di tipo cleaving sono composti strutturalmente prevalentemente arilalchilchetonici. I gradi comunemente disponibili includono: 184, 2959, 651, 907, 369, 1173, 819, TPO, MBF, 754, ecc.
• I più comuni fotoiniziatori a scapito dell'idrogeno sono strutturalmente derivati da benzofenoni o chetoni eterociclici. I gradi comunemente disponibili includono: BP, ITX, 2-EA. Inoltre, i fotoiniziatori a recupero di idrogeno richiedono coiniziatori per l'attivazione. Attualmente, i principali coiniziatori utilizzati sono ammine reattive ed esteri benzoici di tipo ammina terziaria.

Selezione dei fotoiniziatori

L'efficacia dei fotoiniziatori nell'innescare le reazioni di polimerizzazione all'interno dei prodotti fotopolimerizzabili - e in ultima analisi nel raggiungere le prestazioni desiderate - dipende dall'interazione armoniosa tra il sistema di fotoiniziazione, le condizioni di irradiazione e i componenti del prodotto. Pertanto, la selezione di fotoiniziatori appropriati in base agli specifici processi produttivi e alle formulazioni dei prodotti è particolarmente cruciale.

Le sezioni seguenti illustrano i metodi di screening dei fotoiniziatori, esaminandone le proprietà e illustrandoli attraverso casi di studio specifici.

Lo spettro di assorbimento del fotoiniziatore deve corrispondere allo spettro di emissione della sorgente luminosa.

Le sorgenti luminose più diffuse sul mercato includono lampade a mercurio, lampade a LED, lampade a induzione e lampade ad alogenuri metallici. Tra queste, le lampade a mercurio sono le più utilizzate, emettono uno spettro compreso tra 200 e 450 nm e rappresentano un'opzione generica. Le lampade a LED sono ampiamente utilizzate nelle applicazioni di polimerizzazione a bassa energia, con lunghezze d'onda di emissione concentrate intorno a 365/375/385/395 nm.

Quando si seleziona un fotoiniziatore, sceglierne uno che presenti caratteristiche di assorbimento significative nella corrispondente banda di lunghezza d'onda dello spettro di emissione della sorgente luminosa.

Caso di studio:

Nelle formulazioni dello smalto gel, la scelta del fotoiniziatore è fortemente condizionata dalla sorgente luminosa. Le comuni lampade per unghie utilizzano due tipi di tubi: fluorescenti e LED. I tubi fluorescenti emettono entro 370-420 nm, mentre i tubi LED emettono intorno a 365 nm/395 nm. Entrambi emettono nella regione delle onde lunghe, richiedendo iniziatori che assorbano lunghezze d'onda maggiori.

La Tabella 1 elenca i picchi di assorbimento di vari fotoiniziatori comuni. Per ottenere un'iniziazione ottimale, si dovrebbero scegliere fotoiniziatori con picchi di assorbimento superiori a 365 nm, come TPO e 819. Sebbene il 784 abbia una lunghezza d'onda del picco di assorbimento maggiore, il suo costo elevato ne limita l'adozione sul mercato.

Nei test pratici, TPO e 819 hanno dimostrato le migliori prestazioni tra tutti i fotoiniziatori, coerentemente con i risultati previsti.

Selezione dei fotoiniziatori per la polimerizzazione profonda dei sistemi colorati

• Nei sistemi colorati, in particolare quelli di colore scuro, i pigmenti stessi assorbono una parte dell'energia UV, impedendo alla luce UV di penetrare nella pellicola di vernice. Ciò impedisce ai fotoiniziatori dello strato profondo di assorbire energia sufficiente per avviare la polimerizzazione, con il risultato di una polimerizzazione profonda inadeguata. I casi lievi possono presentare un'adesione ridotta, mentre quelli più gravi possono causare grinze superficiali, compromettendo sia l'aspetto del film di vernice che le sue proprietà fisiche e chimiche.
• All'interno dello spettro UV, le lunghezze d'onda maggiori hanno una capacità di penetrazione superiore, che consente loro di raggiungere più efficacemente gli strati più profondi del film di rivestimento. Al contrario, le lunghezze d'onda più corte faticano a penetrare a queste profondità. Di conseguenza, senza fotoiniziatori a onda lunga che assorbano l'energia di queste lunghezze d'onda più elevate negli strati più profondi, l'iniziazione della polimerizzazione diventa difficile. Pertanto, i fotoiniziatori a penetrazione profonda sono indispensabili nei sistemi pigmentati. Facendo riferimento alla Tabella 1, la combinazione di fotoiniziatori a onde lunghe come TPO/819/651 con fotoiniziatori a onde corte come 184/1173 dà risultati favorevoli.

Caso di studio:

Nei sistemi di colorazione UV a mano singola, le formulazioni nere presentano spesso una scarsa adesione e una mancata adesione dei reticoli. L'aggiunta di 1,5% 819 alla formulazione ha migliorato significativamente l'adesione del film, dimostrando il ruolo dell'819 nel promuovere la polimerizzazione profonda.

Inoltre, nei sistemi in bianco e nero, le combinazioni 907/ITX + 184 e 369/ITX + 184 hanno fornito risultati eccezionali.

Selezione di fotoiniziatori per sistemi con requisiti di ingiallimento

In alcune vernici e sistemi bianchi, la resistenza all'ingiallimento è un indicatore critico per valutare le prestazioni del film di rivestimento. Oltre a selezionare resine e monomeri con un'eccellente resistenza all'ingiallimento, è necessario ridurre al minimo la tendenza all'ingiallimento dei fotoiniziatori. Gli iniziatori di fotopolimerizzazione contenenti sostituti come l'N-dimetilammino nelle loro strutture coniugate presentano generalmente una maggiore tendenza all'ingiallimento indotta dall'irraggiamento. Allo stesso modo, anche la presenza di tali sostituenti nelle strutture amminiche reattive aggrava l'ingiallimento.

La Tabella 2 presenta gli indici di ingiallimento di vari iniziatori di fotopolimerizzazione, utilizzando il pentaeritritolo triacrilato di ossido di propile come materiale di base e senza alcun iniziatore come bianco di riferimento.

Come mostrato nella tabella precedente, 184, 1173, 754 e MBF sono tutti fotoiniziatori con un ingiallimento minimo, che li rende la scelta ottimale per le formulazioni di vernici e sistemi bianchi.

Buona solubilità in diluenti attivi e oligomeri

L'eccellente solubilità è un prerequisito fondamentale per incorporare i fotoiniziatori nei sistemi; una compatibilità superiore garantisce una maggiore stabilità della formulazione.

La tabella seguente mostra la solubilità di fotoiniziatori selezionati in solventi e monomeri comuni.

Negli ultimi anni, le vernici a base d'acqua sono diventate sempre più diffuse e anche le vernici UV a base d'acqua hanno guadagnato un'attenzione significativa. Attualmente i prodotti con elevata solubilità in acqua presenti sul mercato sono pochi. Le opzioni disponibili in commercio includono: KIPEM, 819DW, BTC, BPQ, QTX, ecc. Il 2959 raggiunge una solubilità in acqua di 1,7% e può essere utilizzato anche nei prodotti UV a base acquosa.

Altre proprietà

Nella scelta dei fotoiniziatori, privilegiare quelli a basso odore, bassa tossicità, buona stabilità termica e minima volatilità o migrazione. Assicurarsi che i componenti del fotoiniziatore selezionati siano conformi alle leggi e alle normative locali.

 

Conclusione

In sintesi, la scelta dei fotoiniziatori non è un compito isolato, ma deve essere coordinata con l'intero sistema e anche con il processo di applicazione. Per scegliere un fotoiniziatore che sia economico e allo stesso tempo altamente efficace, è necessario prendere in considerazione la sorgente di luce, gli altri componenti del sistema e i requisiti di prestazione del prodotto fotopolimerizzato.