I、食品抗氧化剂的作用机理
肉制品在加工、贮藏、运输等环节发生氧化酸败主要是由肉制品中的不饱和脂肪酸氧化分解引起的,其原因主要有三种,一是自身酶的作用;二是微生物的作用;三是自动氧化作用。因此,肉制品在加工、贮藏和运输过程中要添加适量的抗氧化剂和采用适当的包装方法,防止不饱和脂肪酸的氧化分解。
食品抗氧化剂的种类很多,抗氧化机理也不尽相同,但大多数都是基于其还原作用,食品抗氧化剂的作用主要有:食品抗氧化剂能提供氢原子,阻断食品油脂自氧化的链式反应,从而防止食品氧化变质;食品抗氧化剂自身被氧化,消耗食品内部和环境中的氧,使食品 食品抗氧化剂自身被氧化,消耗食品内部和环境中的氧,使食品不再被氧化;食品抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性,防止食品氧化变质。
1.油溶性抗氧化剂
油溶性抗氧化剂适用于脂质含量较高的食品,以避免其中的脂质物质和营养成分在加工和使用过程中被氧化、酸败或分解,从而使整个食品变味、酸败。
(1) 丁基羟基苯甲醚
羟基丁基苯甲醚,又名叔丁基-4-羟基苯甲醚、羟基苯甲醚,分子式为 C11H6O2,市场上销售的 BHA 主要是 3-BHA 和少量 2-BHA 的混合物。BHA 为无色至微黄色蜡状结晶粉末,有酚类特殊气味和刺激性味道;熔点随 3-BHA、2-BHA 的混合比例而变化,如 3-BHA 占 95%,熔点为 62℃,沸点为 264-270℃。BHA 占 95%,熔点为 62℃,沸点为 264 ~ 270℃;BHA 不溶于水,可溶于油和有机溶剂;BHA 对热高度稳定,在弱碱性条件下不易破坏,具有良好的持久能力,可利用这一特点将其用于烘焙食品中;BHA 可在碱土金属离子的作用下呈现粉红色;BHA 具有一定的挥发性,可被 BHA 挥发并可被水蒸气蒸馏,它在高温产品中容易流失,特别是在煮沸的产品中,BHA 可用于食品包装材料。
将 BHA 用作食品抗氧化剂始于 1954 年,它对动物脂肪的抗氧化作用比对植物油的抗氧化作用更有效。
作为一种脂溶性抗氧化剂,BHA 适用于油性和富含脂肪的食品,由于其良好的热稳定性,可在油炸或烘焙条件下使用。此外,BHA 对动物脂肪有较强的抗氧化作用,而对不饱和植物脂肪的抗氧化作用较差;BHA 与三聚磷酸钠和抗坏血酸结合使用,可延缓冷冻猪排的腐烂变质;BHA 还能稍微延长喷雾干燥全脂奶粉的保质期,并改善奶酪的保质期;BHA 可以稳定辣椒和辣椒粉的颜色,防止花生、核桃等食品氧化;BHA 添加到烘焙油和盐中,可以保持烘焙食品和咸花生的香味,延长烘焙食品的货架期;BHA 可以与其他脂溶性抗氧化剂复配使用,效果更好,例如,使用 BHA 和 BHT 复配可以保护鸡肉、鲤鱼、猪排和冷冻熏猪肉片等。
(2) 二丁基羟基甲苯
二丁基羟基甲苯,又称 2,6-二丁基对甲酚,分子式 C15H24O,无色晶体或白色结晶粉末,无臭、无味,熔点 69.5-70.5℃,沸点 265℃。5 ℃,沸点为 265 ℃;BHT 不溶于水和甘油,溶于乙醇和各种油脂;BHT 化学性质稳定,对热相当稳定,抗氧化效果好,与金属反应不着色,具有一苯酚型升华特性,加热时随水蒸气挥发;BHT 的抗氧化效果较强,不存在如 PG 那样与金属离子反应着色的缺点,也没有 BHA 的特殊气味,而且价格便宜,但其毒性相对较高。
BHT 的大鼠口服半数致死剂量为每公斤 1.7-1.97 克,小鼠口服半数致死剂量为每公斤 1.39 克。BHT 的急性毒性略高于 BHA,但不会致癌,其每日允许摄入量(ADI)为 0-0.125mg/kg。
BHT 作为脂溶性抗氧化剂的使用方法与 BHA 基本相同,BHT 可以有效延缓植物油(如起酥油)的氧化酸败,提高油炸快餐食品的储存期,但单独使用时其抗氧化效果不如 BHA,此外,BHT 还可以与柠檬酸一起使用,同样可以提高抗氧化效果。
(3) 没食子酸丙酯
没食子酸丙酯,又称没食子酸丙酯,分子式为 C10H12O5,为白色至浅黄褐色结晶性粉末,或乳白色针状结晶,无臭,微苦,水溶液无味;PG 易溶于乙醇等有机溶剂,微溶于油和水;PG 较热稳定,抗氧化效果好,易与铜离子和铁离子发生显色反应,变为紫色或深绿色;PG 具有吸湿性,对光不稳定,易分解,对油脂有较强的抗氧化能力,对柠檬酸或与铜离子和铁离子有较强的抗氧化能力。PG 具有吸湿性,对光不稳定,易分解,对油脂有很强的抗氧化能力,与柠檬酸一起使用或与 BHA 和 BHT 复配作为增效剂时,其抗氧化能力更强。
大鼠口服 PG 的半数致死剂量为 3.8 克/千克,每日允许摄入量为 0-0.2 毫克/千克。
作为一种脂溶性抗氧化剂,PG 适用于植物油脂,对动物油脂的抗氧化效果比 BHA 和 BHT 更为突出,但对含有植物油的面制品的抗氧化效果则不如 BHA 和 BHT。由于 PG 与铁离子会形成紫色络合物,导致食物变色,因此最好将 PG 与适当的金属螯合剂一起使用。
(4) tert-butyl hydroquinone (tert-butyl hydroquinone, TBHQ) tert-butyl hydroquinone, also known as tert-butyl hydroquinone, molecular formula for the C10H14O2, for the white powder crystals, has a special smell, easily soluble in ethanol, acetic acid and ether, and soluble in animal and plant fats and oils; slightly soluble in water, and does not form a coloured substance with iron, copper ions, but in the light or alkaline conditions. It is slightly soluble in water, does not form coloured substances with iron and copper ions, but will be pink in light or alkaline conditions.
根据中国《食品添加剂使用卫生标准》,TBHQ 可用于食用油脂、油炸食品、鱼干制品、饼干、方便面、快熟米饭、干果罐头和腌腊肉制品,最大使用量为 0.2 克/千克。对于肉制品,TBHQ 可有效延长冷冻肉饼产生酸败气味的时间。
TBHQ 的耐热性较差,不宜在油炸、烘烤条件下使用,可与 BHA 配合使用,提高抑制植物油脂在常温下贮存过程中氧化的效果,此外,TBHQ 还具有一定的抑菌作用,TBHQ 对其他抗氧化剂和螯合剂具有协同作用。在植物油和动物油中,TBHQ 一般与柠檬酸结合使用。用活性氧法测定猪油的氧化稳定性时,TBHQ 与 BHA 相当,超过 BHT 和 PG,在包装材料中掺入 TBHQ 可有效抑制猪油的氧化变质。
(5) 其他油溶性抗氧化剂
硫代二丙酸二月桂酯(DLTP) DLTP 为白色结晶片状或粉末状,具有特殊的甜香味、酯类气味,不溶于水,溶于大多数有机溶剂。DLTP 可用于动植物油脂,单独使用效果不如 PG、BHA、BHT,一般与其他脂溶性抗氧化剂配合使用。DLTP 可用于动植物油脂。
L-抗坏血酸棕榈酸酯(抗坏血酸棕榈酸酯) L-抗坏血酸棕榈酸酯,又称抗坏血酸-6-棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯,白色或黄白色粉末,略带柑橘气味,极易溶于水或植物油,可溶于乙醇。
L- 抗坏血酸棕榈酸酯溶于水,但仍可用作脂溶性抗氧化剂,适用于动植物油脂和多种食品。一般与 PG、BHA、BHT 混合使用。
阿诺索米特(Anoxomer) 阿诺索米特是一种离散的灰白色粉末,不溶于水、甘油和丙二醇,溶于乙醇和植物油,极易溶于二乙醚、氯仿和苯。阿诺昔洛胺是一种新型脂溶性抗氧化剂,安全性高,可用于各种含油或含脂肪的食品,按食品中的含油量计算,使用限量为 5g/kg。
2、水溶性抗氧化剂
水溶性抗氧化剂可溶解于水,主要用于防止食品氧化变色,水溶性抗氧化剂多用于果蔬的加工或贮藏,以消除或减缓氧化引起的褐变等变质现象。
(1) L-抗坏血酸
L-抗坏血酸,又名 VC,分子式 C6H8O6,白色或微黄色结晶或粉末,无臭,味酸;遇光颜色逐渐变深,干燥状态相对稳定,但其水溶液很快被氧化分解,特别是在中性或碱性溶液中;L-抗坏血酸易溶于水,不溶于苯、醚等溶剂;水溶液受热易氧化。L-ascorbic acid 易溶于水,不溶于苯、醚等溶剂;水溶液易受热、光等作用而破坏,特别是在有碱性和金属离子存在时,会促进其破坏,因此在使用时必须注意避免容器中混入金属或与空气接触。
正常剂量的抗坏血酸对人体无毒性作用,ADI为0~15mg/kg。抗坏血酸可用于果汁和碳酸饮料中,防止其氧化变质;抗坏血酸用于水果罐头中,可避免因氧化而变质、变色、变味,保持水果罐头的品质,用量为0.025%~0.06%;大部分蔬菜罐头不添加抗坏血酸,只有蘑菇和花菜罐头添加。只有蘑菇和菜花罐头添加了抗坏血酸,以防止在加热过程中变色或变黑,抗坏血酸的用量为 0.1%;抗坏血酸可用于速冻食品中,可防止速冻水果的酶褐变和风味变坏,防止水溶性色素的氧化变色,保持速冻食品的风味、色泽和品质;抗坏血酸可用于葡萄酒中,保持葡萄酒的原有风味,在啤酒中过滤时可加入 0.01-0.0% 。过滤时添加 0.01-0.02g/kg 抗坏血酸,可防止氧化褐变;用于肉制品中,可作为鲜肉的色素稳定剂和腌肉的着色剂;用于水产品中,可防止二甲胺的形成,可延缓虾类变黑。
(2) L-抗坏血酸钠
L-抗坏血酸钠的分子式为C6H7O6Na,为白色或略带黄白色的结晶或结晶性粉末,其在干燥状态下稳定,吸湿性较强;L-抗坏血酸钠比L-抗坏血酸易溶于水,极难溶于乙醇;其颜色在光照下逐渐变深,其抗氧化作用与L-抗坏血酸相同。L-抗坏血酸钠的毒性与L-抗坏血酸相同,使用方法也基本相同,但由于L-抗坏血酸的酸性,在不适宜添加酸性物质的食品中,可代替L-抗坏血酸使用;对于肉制品,L-抗坏血酸钠可作为着色助剂使用,同时还能保持肉的风味,增加肉制品的弹性。
(3) 异抗坏血酸
异抗坏血酸分子式为C6H8O6,是VC的立体异构体,化学性质与VC相似,为白色至淡黄色结晶或结晶性粉末,无臭,味酸;遇光颜色逐渐变深,干燥状态下在空气中相当稳定,而在溶液中暴露于空气时则迅速变质;异抗坏血酸极易溶于水,不溶于甘油,不溶于苯、醚;异抗坏血酸耐热性差,还原性强,但其抗氧化性优于抗坏血酸,但金属离子能促进其分解。异抗坏血酸耐热性差,还原性强,金属离子可促进其分解,但其抗氧化性能优于抗坏血酸,且价格便宜。
在香肠、火腿等肉类腌制品中,异抗坏血酸可以促进亚硝酸盐在腌制过程中的显色,延长产品的保质期;异抗坏血酸与亚硝酸配合使用,既能防止肉制品变色,又有改善肉制品色泽的效果,还能增强亚硝酸盐抗肉毒梭菌的能力,并能减少亚硝胺的产生,在肉制品中,异抗坏血酸 在肉制品中的用量为 0.在肉制品中,异抗坏血酸的用量为 0.5-0.8g/kg ;异抗坏血酸可用于水产品、鱼贝类腌制品和冷冻产品中;异抗坏血酸还可用于水果、蔬菜制品、啤酒、葡萄糖、碳酸饮料、冷冻产品等,以防止氧化变色和风味变差。
(4) 赤藓红酸钠
红酸钠的分子式为 C6H7O6Na-H2O,为白色至黄白色结晶或结晶性粉末,无臭,微咸,干燥状态下在空气中相当稳定,但在水溶液中,遇空气、金属、热和光易被氧化;抗坏血酸钠易溶于水,几乎不溶于乙醇,抗氧化性能与异抗坏血酸钠相同。
(5) 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)
乙二胺四乙酸二钠的分子式为 C10H14N2O3Na2-2H2O,为白色结晶颗粒或粉末,无臭、无味,极易溶于水,极难溶于乙醇。它是一种重要的螯合剂,能螯合溶液中的金属离子,生产中常利用其螯合作用来保持食品的色、香、味,防止食品氧化变质。
根据中国《食品添加剂使用卫生标准》,乙二胺四乙酸二钠的ADI为0~2.5mg/kg,可用于水产罐头、糖水栗子罐头等,最大使用量为0.25mg/kg,可保持罐头食品的色香味、对于蟹、虾等水产品罐头,添加乙二胺四乙酸二钠可防止玻璃样结晶的析出,保证加工产品的质量。
3.天然抗氧化剂
(1) 生育醇
生育酚即 VE,天然 VE 广泛存在于高等动植物组织中,具有防止动植物组织中脂溶性成分氧化变质的功能。众所周知,天然生育酚有α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-和η-7种异构体。用作抗氧化剂的生育酚混合浓缩物是天然 VE 的 7 种异构体的混合物。
生育酚混合浓缩物为黄色至棕色透明粘稠液体,几乎无味,不溶于水,溶于乙醇,可与丙酮、乙醚、油脂自由混合;热稳定性好,在厌氧条件下加热至 200°C 也不会破坏;耐酸不耐碱,对氧非常敏感,在空气和光照条件下会缓慢氧化变黑。
植物油中含有较多的生育酚,具有一定的稳定性,但精炼后生育酚含量有所降低,约为原来的 70%,当植物油中生育酚含量接近天然含量时,具有较高的抗氧化能力,如果含量过高,则相反、就会起到辅助氧化的作用,动物油脂中很少含有生育酚等天然抗氧化剂,所以生育酚作为抗氧化剂多用于 因此,生育酚作为抗氧化剂多用于动物油脂如猪油和黄油及其加工品中。
添加到食品中的生育酚不仅具有抗氧化作用,还具有营养强化作用,许多国家对其使用量没有限制。生育酚适合在婴儿食品、食疗食品和乳制品中用作抗氧化剂和营养强化剂。近年来的一些研究结果表明,生育酚还能防止腌制肉制品中致癌物质(亚硝胺)的产生。国外还将该产品用于油炸食品、全脂奶粉、奶油和人造奶油、汤粉等。
(2) 茶多酚
茶多酚又称茶多酚,是一类多酚类化合物,包括:儿茶素类、花青素类、酚酸类、黄酮类4类化合物,其中儿茶素类含量最大,约占茶多酚总量的60%至80%,也是茶多酚抗氧化作用的主要成分。
茶多酚是从茶叶中提取的抗氧化剂,呈淡黄色或淡绿色粉末状,有茶香味,易溶于水、乙醇、乙酸乙酯;在酸性和中性条件下稳定,最适 pH 值为 4.0-8.0;茶多酚与柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、生育酚有良好的协同作用,其中以柠檬酸的协同作用最好。使用方法是将茶多酚溶解在乙醇中,加入一定量的柠檬酸或其他酸配制成溶液,然后以喷洒或添加的形式用于食品中。
茶多酚是一种天然抗氧化剂,安全性高,使用时可将其溶于水后直接添加使用;对于油脂、鱼肉类食品可先溶于乙醇后添加茶多酚,茶多酚的抗氧化作用随温度的升高而增强,可用于加热食品;茶多酚的抗氧化作用一般强于动物性食品和植物性食品。此外,茶多酚还可用作辅助防腐剂。
茶多酚可用于油脂,最大用量为 0.4 克/千克;用于酱料,最大用量为 0.1 克/千克;用于糖果、油炸食品、方便面,最大用量为 0.2 克/千克;用于肉类和鱼类产品,最大用量为 0.3 克/千克。
(3) 植酸
植酸广泛分布于高等植物中,又称肌醇六磷酸、环己醇六磷酸,分子式为 C6H18O24P6,淡黄色或棕色粘稠液体,植酸易溶于水、95%乙醇、丙二醇和甘油,微溶于无水乙醇、苯、乙醇和氯仿,对热稳定。
植酸作为抗氧化剂、稳定剂和防腐剂已广泛应用于水产品、酒类、果汁、油脂类食品中。植酸在食品加工中的应用主要有:一方面,可作为油脂的抗氧化剂,在植物油中添加 0.01% 的植酸,可明显防止植物油酸败,其抗氧化效果因植物油种类而异,以花生油效果最好,大豆油次之,棉籽油较差;另一方面,用于水产品中可防止磷酸铵镁的生成,可防止贝类罐头变黑和蟹肉罐头防蓝斑。防止蟹肉罐头出现蓝斑,防止鲜虾变黑等;此外,植酸还能去除饮料中的铜、铁、钙、镁等离子;延缓鱼、肉、快熟面、面包、蛋糕、沙拉等的保质期。
(4) 愈创木脂
愈创木树脂是原产于拉丁美洲的愈创木的树脂,其主要成分是α-愈创木脂酸、β-愈创木脂酸、愈创木酸,以及少量角蛋白、精油等。
愈创木树脂为绿褐色至红褐色玻璃状块状物,其粉末在空气中逐渐变为深绿色,有香脂气味,微刺激;易溶于乙醇、乙醚、氯仿和碱性溶液,不溶于二氧化碳和苯,不溶于水;愈创木树脂对油脂有良好的抗氧化作用。大鼠口服愈创木脂的半数致死剂量为 7.5 克/千克,每日允许摄入量为 0-2.5 毫克/千克。
愈创木树脂是最早使用的天然抗氧化剂之一,也是公认的具有杀菌作用的安全抗氧化剂。愈创木脂用于黄油、奶油等易酸败食品的抗氧化,一般只需添加 0.005% 即可见效。
(5) 正二氢愈创木脂酸
正二氢愈创木酸分子式为 C18H22O4,为灰白色至白色结晶性粉末,溶于乙醇、乙醚、甘油和丙二醇,微溶于热水,不溶于冷水;正二氢愈创木酸具有良好的抗氧化作用,还具有一定的防霉能力,与柠檬酸、抗坏血酸具有协同作用。与柠檬酸、抗坏血酸有协同作用。
正二氢愈创木酸在猪油中的添加量为 0.01%,在常温和阳光下放置 19 个月后不变色、不酸败,但由于正二氢愈创木酸价格昂贵,只用于高档食品或军用食品。
(6) 甘草抗氧化剂
甘草抗氧化剂主要由黄酮类化合物和黄酮类化合物组成,为棕色或棕褐色粉末状脂溶性物质,具有甘草特有的气味,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂。甘草抗氧化剂的特点是能抑制油脂的光氧化,甘草抗氧化剂具有良好的耐热性,能有效抑制高温煎炸油中羧基价的升高,在从低温到高温的范围内都能发挥其较强的抗氧化作用。
(7) 米糠
米糠苷又称谷甾醇,是以三烯醇为主的几种阿魏酸酯的混合物,呈白色至淡黄色粉末或结晶性粉末,无臭,溶于乙醇和丙酮,不溶于水,油溶性好,对油脂有良好的抗氧化作用。除用作油溶性抗氧化剂外,还可用于制药。
(8) 槲皮素
槲皮素为橡树皮中含有的物质,分子式为C15H10O7-2H2O,为一种含有两分子水的黄色结晶体,可用作食品黄色素;易溶于水、无水乙醇和冰醋酸,其乙醇溶液有苦味;槲皮素为五羟黄酮类化合物,其分子中 2、3 位之间的双键,3、4 位处的两个羟基,具有金属螯合或油脂等抗氧化过程中产生自由基的受体功能,也可用作油脂、抗坏血酸的抗氧化剂。
(9) 迷迭香、肉桂和丁香提取物
迷迭香、肉桂和丁香提取物具有显著的抗氧化作用,具有纯天然、高效、无毒等优点,可用于果蔬产品、腌制品、油脂产品、肉制品、水产养殖产品、烘焙食品、脱水加工食品、透明包装食品和饮料。
肉类和家禽产品本身不含天然抗氧化剂。在预煮、切片、磨碎、去骨、冷冻和烧烤时,肌肉组织细胞会破裂并释放出结合铁和酶,这些物质结合在一起形成催化剂,引发肌肉内的氧化反应。迷迭香、肉桂和丁香提取物的抗氧化机制包括单线态氧的猝灭、自由基的捕获和类脂自氧化链式反应的切断;以及有机酸和金属离子的螯合协同作用。它对许多复杂脂质的氧化具有很强的抗氧化作用。例如,在牛肉汉堡中加入 0.3% 的新鲜迷迭香茎叶,可以改善口感,防止氧化损失。
(10) 其他天然抗氧化剂 肌肽
肌肽是一种广泛存在于动物肌肉中的天然二肽,具有抗氧化、与金属离子螯合、清除自由基、供氧和供电子等活性,在动物肌肉组织中含量较高。邢自新等研究发现,肌肽能延长冷鲜肉的保存时间,添加肌肽的冷鲜肉保存时间从不加防腐剂的9d延长到15d,效果优于抗坏血酸,此外,肌肽牛肉预煮液还能延长冷鲜肉的贮藏时间。
壳聚糖
壳聚糖及其衍生物对肉类和肉制品具有抗菌和抗氧化作用,如果与辐射保鲜方法相结合效果更佳。兰凤英等研究了壳聚糖对腊肠感官品质和脂肪抗氧化性的影响,结果表明,在腊肠中添加 0.4% 的壳聚糖可明显抑制贮藏过程中脂肪的氧化,壳聚糖浓度增加,抑制作用增强,壳聚糖还具有一定的护色作用。
卵磷脂
卵磷脂为淡黄色至棕色透明或半透明粘稠液体或淡褐色粉末或颗粒,无臭或略带坚果气味和味道,部分溶于水,但易与水形成乳状液,无油磷脂可溶于脂肪酸而难溶于不挥发油。